最新《Science》前瞻:锂电池中的钴

作者:佚名    来源:互联网    发布时间:2020-03-12 19:59    浏览量:

最新《Science》前瞻:锂电池中的钴

导读:在最新一期《Science》中,连发两篇锂电领域文章:


【1】本文是美国阿贡国家实验室陆俊等人关于锂电池中钴的前瞻性文章,全面介绍了Co在电极材料中的作用和减少Co使用的方案。


【2】另外一篇是,美国布鲁克海文国家实验室王峰等人的研究结果,为实现快速充放电材料的设计指明了方向。详见“材料科学与工程”微信公众号今天第一篇推文。




众所周知,锂离子电池(LIBs)中钴(Co)的使用可以追溯到LiCoO2(LCO)正极,因其拥有高电导率和结构稳定性备受关注。然而,开发Co的方式不丰富,价格高,并且还涉及一些道德问题。因此,使用价格更加便宜的镍(Ni)和锰(Mn)代替Co,制备更加便宜的正极材料已势在必行




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已开发的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(NCA)和LiNi1-x-yCoxMnyO2(NMC,其中x和y <1)制备的LIBs已经用于电动汽车。Co可以实现高倍率性能和增强循环稳定性,但该怎么在保证性能的基础上进一步减少Co的使用量? 鉴于此,美国阿贡国家实验室陆俊研究员和加拿大滑铁卢大学Matthew Li全面介绍了Co在电极材料中的作用和减少Co使用的方案。相关文章以题为“Cobalt in lithium-ionbatteries”于2020年2月28日发表在《Science》上。




论文链接


https://science.sciencemag.org/content/367/6481/979




一、Co为什么如此重要?


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最初,Co和Mn被引入到LiNiO2(LNO)正极材料中以稳定结构。虽然LNO具有较高的理论能量密度,但由于晶格不稳定,其循环稳定性也很差,存在潜在的安全隐患是的。由于这些原因,添加了Co作为稳定剂。与LCO相比,难以合成纯层状的LNO,并且经常形成不希望的岩盐结构。




二、Co是怎么影响材料结构?




Ni在氧化物过渡金属层中不稳定,具有相对强的磁矩,三个三角形放置的Ni2+阳离子始终具有两个相反的磁矩,从而产生“磁阻挫”。由于Li+没有磁矩,优先与一些镍离子交换,失去一个位置的自旋可减轻磁阻挫。过渡金属层中镍与锂层中迁移镍之间的强层间反铁磁耦合,创造了一种交换作用以稳定Li+。最终,缺锂的LiO2层间距减小,阻碍了Li+的传输,最终导致LNO的容量快速衰减。随着没有磁矩Co3+的加入,缓解了磁阻挫,在过渡金属层中充当缓冲原子,能够防止镍锂混排和随后的相变,以形成稳定层状结构。


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图1.Ni的不稳定性。LIBs中的Ni替代Co将遭遇磁阻挫,同时放电Li+将插入Ni层中,并不是在氧化层之间。




三、怎样减少Co的用量




直接降低钴含量可以有效地获得可接受的性能,但是仅达到最小的钴含量。例如,在高镍NMC中,热稳定性对避免灾难性故障至关重要,镍含量从NMC111、532、622到811循环稳定性和安全性以此下降。




1.使用其他金属部分取代Co。相比之下,用其他元素(如钛)部分取代Co可产生理想的性能。尽管其他金属可以限制锂镍混排,但通常会导致动力学下降和容量降低。


2.使用混合系统。其他系统(例如富锂和锰的材料)由0.5 Li2MnO3和0.5 NMC 的混合物免费牛牛游戏下载手机版组成。这种分层结构提供了更大的容量,而代价是严重的相变。引入的缺陷限制了阴极的容量及其所能产生的电压,这种效应称为电压衰减。


3.使用阴离子氧化还原对。走向完全不含钴的体系,促使研究人员对无序的岩盐材料进行研究,希望通过使用阴离子氧化还原(O2-)对来增加的容量。然而,由于O2气体的形成,阴离子氧化还原体系具有有限的循环性。


4.使用其他过渡金属替代Co。在原始的LiNiO2系统中,钴的作用对性能的影响可能不如最初假定的那么重要,即使是无钴的LiNiO2在仔细控制温度、烧结时间和O2气体的情况下,也表现出良好循环稳定性,通过使用另一种过渡金属替代Co能够实现结构的稳定(如图2)。




图2.常用正极材料的比容量和容量衰减比较




最后,要确定新正极的最佳组成和合成条件,也可以通过严格而广泛的机器学习技术减少寻找最佳条件的时间,同时将Co含量减少到掺杂水平(<1%)。在保证性能的基础上,完全消除Co是一项重要的研究目标。能否完全摒弃Co的使用,这也取决于今后钴矿产量和钴回收的情况。(文:Caspar)




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